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通用型沥青基炭纤维的发展和应用

文章出处:未知人气:发表时间:2021-04-25 11:23
摘 要:
通用型沥青基炭纤维由于其原料来源充足,价格低廉,生产成本低,近年来引起了许多研究者的兴趣。其前驱体各向同性沥青主要来源于石油化工和煤化工行业的副产品。通用型沥青基炭纤维主要的制备过程包括各向同性沥青经纯化调制、纺丝、预氧化、炭化、表面处理等。在此背景下,本文主要对通用型沥青基炭纤维的发展简史和其制备方法进行了简要介绍,并对其应用前景进行了展望。
炭纤维是一种新型化工材料,具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、耐冲击和热膨胀系数接近于零等独特的性能。与金属相比,具有密度低、强度高等优异特性。它不仅广泛用于航空航天和军事工业,而且在核电、风力发电、海洋油田、炭纤维复合芯电缆等新能源领域有潜在市场。随着我国经济的快速发展,市场对炭纤维的需求量与日俱增,且应用领域不断拓宽。按原料分类,炭纤维可分为聚丙烯腈基(PAN)炭纤维、沥青基炭纤维、粘胶基炭纤维和酚醛树脂基炭纤维。目前,主要为聚丙烯腈基炭纤维和沥青基炭纤维,其他炭纤维很少。
沥青基炭纤维按其力学性能的差异又分为通用级沥青炭纤维(GPCF)和高性能沥青炭纤维(HPCF)。通用级沥青炭纤维由各向同性沥青制备,又称各向同性沥青基炭纤维。高性能沥青炭纤维由各向异性中间相沥青制备,又称为中间相沥青基炭纤维。
我国是世界上最大的焦炭生产国,年产煤焦油近 600 万t,随着我国石油工业的发展,每年的乙烯焦油产量也在近百万吨左右;我国又是世界上主要的煤炭生产国,因此,可利用来源极其丰富且价格低廉的原料(煤焦油、乙烯焦油或者从煤中直接提取的煤沥青)制备成本较低、附加值高的沥青基炭纤维。
1通用型沥青基炭纤维的发展历程及其性能
1.1 通用型沥青基炭纤维的发展历程
通用型沥青基炭纤维的研究开发始于 20 世纪50年代末期,1963 年日本大谷杉郎发现聚氯乙烯热解沥青、木质素沥青和煤焦油沥青等经过纺丝、不熔化、炭化处理都可制成炭纤维,根据现在的炭纤维的性能分类,应将其定义为通用型沥青基炭纤维。60 年代末,在日本吴羽化学公司生产的通用型沥青基炭纤维上市,至今该公司仍在规模化生产,多年来一直保持在 900 t/a 的规模,生产工艺采用以通用级各向同性沥青为原料的离心纺丝路线,后道工序为稳定化和炭化,产品有席状物、毡、短纤维、短切纤维和研磨纤维等。美国联合碳化物公司于1970 年也成功开发出了以石油沥青为原料的通用型沥青基炭纤维,并于 1975 年通过Pilot 试验,1982年开始投入工业化生产,其生产规模已经达到 230t/a。日本石墨纤维公司继承了日本制铁和日本石油两大公司的技术实力,于1995年合资成立了“Granoc”沥青碳纤维公司,积极开展沥青基炭纤维的应用研究,不仅提高了产品性能,而且开发了 很多新品种,如低模量型、中模量型、航空航天产品等。目前商品化通用型沥青基炭纤维的性能如表 1 如示。
国内研究和开发通用型沥青基炭纤维的单位有鞍山热能院、中科院山西煤化所、石油化工科学研究院等,但真正批量生产的目前有鞍山塞诺达碳纤维有限公司,于20 世纪90 年代初从美国阿石兰石油公司引进年产 200 t 通用级沥青基炭纤维生产线。中科院山西煤化所在国内最早开展通用型沥青基炭纤维的研究,其所制备的通用型炭纤维在“八五”期间通过小试、中试鉴定。石油化工科学研究院在沥青基通用型炭纤维的研究上取得很大进展。其通用型炭纤维制备技术已通过鉴定,各项指标均达预期结果,年产 1~5 t 的通用型沥青基炭纤维已通过验收。虽然国内的通用型沥青基炭纤维的生产实现了从无到有的阶段,但是还应当指出,目前国内各厂家实际上均处于中试放大阶段,远未达到产业规模,因此在产量上也远不能满足国内的需求。
1.2 通用型沥青基炭纤维的性能
通用型沥青基炭纤维为各向同性型,其在结构上存在着不均匀性。通用型沥青基炭纤维强度一般为 0.6~0.8 GPa,模量为 30~35 GPa。其结构中既存在着有序排列程度较高的晶区,又存在着有序程度较低的非晶区。晶区由无规则取向的片状微晶组成,微晶之间相互缠绕,并通过分叉形成网状结构。由发展不充分的微晶或无定形碳组成的非晶区镶嵌在微晶之间的“网眼”中,这样的结构也就决定了其较低的强度及模量。各向同性沥青基炭纤维的微观结构如图 1 所示。
通用型沥青基炭纤维虽然具有传热性和导电性优良, 机械性能可在较宽的范围内变化等优点,但其加工性能和压缩强度均不如高性能沥青基炭纤维。其纤维性能随纺丝方法的不同而异:熔融纺丝法得到的炭纤维,其拉伸强度为 200~600 MPa,拉伸模量为35~45 GPa,断裂伸长率为 2.0%~2.1%;离心法纺丝得到的炭纤维为长短不等的短纤维, 直径较大一些,平均性能也低于熔融法得到的长丝指标;后者工艺相对比较简单,易于工业化大批量生产,但其性能不如前者优越,而且应用范围也不如前者广。
熔喷法(编者按:原文为熔融法,为笔误)制备的通用级沥青炭纤维力学性能最低,是我国目前大量生产的品种,产品有短纤维、短切纤维、磨碎纤维、高密度和低密度炭纤维毡、通用级炭纤维纸等。该类产品耐烧蚀性能好,具有自润滑性能,在高温条件下性能稳定,抗氧化温度超过500 ℃,化学和生化性能稳定 ,无毒无味。产品有通用级长丝、短纤维、熔喷非织造布和高性能长丝等。以鞍山塞诺达碳纤维产品有限公司产品为例,其产品性能指标见表2~表4。
2 通用型沥青基炭纤维的原料选择要求
通用型沥青基炭纤维原料主要来源于石油沥青和煤沥青。一般而言,沥青基炭纤维的制备过程包括沥青精制调制、沥青纺丝、氧化不熔化、炭化等几大步骤。其中,最为关键的步骤是沥青的精制调制和沥青纤维的氧化不熔化过程。很多沥青中含有较多的灰分、杂质及杂元素,因此要先对沥青进行精制处理,通常方法有溶剂萃取、静置沉降和离心分离等。 精制后的沥青也不是直接就可以纺织成丝的,还需要进行进一步的调制。在一定温度范围内(如 300~500 ℃)对 沥青进行热处理 ,沥青内部分子会与流经表面的气体分子发生反应,或者沥青自身分子之间会发生缩聚、脱氢缩合、芳构化等一系列反应,而生成分子量分布窄、分子结构以芳环为主的大分子,这样的沥青可塑性强,可以在一定温度、压力条件下纺织成沥青纤维。一般而言,通用级炭纤维制备过程中沥青的调制步骤较简单,高性能炭纤维制备过程中沥青的精制和调制则较为复杂。
3 通用型沥青基炭纤维的制备工艺
通用型沥青基炭纤维一般只能做复合材料增强剂、吸附剂、文体用品等,因此对沥青的预处理没有太苛刻的要求。
3.1 原料沥青的前处理
沥青中,特别是煤焦油沥青中常含有游离碳和固体杂质,它们在纺丝过程中可能堵塞纺丝孔,细小颗粒残留在纤维中则是炭纤维的断裂源。为此,必须对沥青进行精制,以除去这些不溶物杂质。主要采用的方法有热溶过滤、离心分离、减压蒸馏、溶剂抽提等。目前也有报道通过高温热处理使沥青中某些劣质组分先形成中间相小球,同时吸附沥青熔融相中的游离碳等固体杂质,最后采用热过滤等方法将其除去以得到分子质量分布较为均匀的原料沥青。
3.2 沥青的调制
沥青调制的目的一是除去沥青中的轻组分,防止在纺丝过程中产生气泡,造成丝的断裂;二是提高软化点,使分子量分布均匀。调制是通过沥青的热缩聚、加氢预处理、溶剂萃取的方法制取可纺沥青调制的一般方法是空气吹扫法和热缩聚法。大阪煤气公司开发出空气吹扫氧化法,即用空气在100~400 ℃的条件下对原料进行热处理,进行充分的交联,以使沥青缩聚成三维结构的高分子,从而具有可纺性。当然各种调制后的沥青需要进行分离,用来分离的方法主要有沉降法、热滤法、超声波分离等,从而达到除去各向同性沥青中的二次喹啉不溶物的目的。
3.3纺丝工艺
沥青的熔纺与一般的高分子不同,它们在极短的时间内固化后就不能再进行牵伸,得到的沥青纤维十分脆弱。因此,在纺丝时就要求能纺成直径在l5μm以下的低纤度纤维,以提高最终炭纤维的强度。熔融纺丝被认为是一种较优的纺丝方法,因为它避免了由于使用溶剂而引起的一系列问题,再加上低成本的沥青原料使得它更具有市场潜力。具体的纺丝装置如图 2 所示,通常情况下,前驱体原料在挤压机中熔化,由泵送至纺丝组合体中,纺丝组合体底部的过滤网是为了除去熔体中的固体颗粒。熔体通过过滤网后进入下面的喷丝板,喷丝板实际上是一个具有多个独立毛细孔组成的盘子。当熔体从这些毛细孔中喷出时,被冷却形成纤维丝。通常用压缩空气来加速纤维的冷却,固化的纤维最后被卷绕在收丝筒上。此工艺过程中主要影响参数有:卷绕速度、前驱体原料的挤出流速、挤压机内原料的温度、压缩空气温度、压缩空气与丝下降的相对速率、纤维的牵伸比、随被加工中间相组成变化的熔体的黏温系数等。而熔喷法生产短切炭纤维的工业装置相对比较简单,其示意图如图3所示,前驱体经熔融后通过一个四方形的纺丝头,而这一部分丝被由纺丝头加热的空气吹落在冷的传送带进入下一道工序。
 
3.4 沥青纤维的不熔化处理
沥青纤维是热塑性物质,在高温下不能保持原有纤维形状而发生软化和熔融,因此必须先进行炭纤维的热固化即预氧化处理,以保证取向的沥青分子在后续工艺过程中不因熔融而解取向或分解。另外预氧化还可以提高沥青纤维的力学性能,增加炭化前的抗拉强度。沥青纤维在氧化过程中发生了十分显著的化学变化和物理变化,其中最主要的变化是分子之间产生了交联,使纤维具有不溶解、不熔融的性能。有学者认为氧化过程的机理如图 4所示。
目前,预氧化有气相法和液相法两种。气相法氧化剂通常采用空气、NO2、SO3、 臭氧和富氧气体等;液相法氧化剂采用硝酸、硫酸、高锰酸钾和过氧化氢等溶液。在氧化过程中,要求纤维氧化均匀,不应形成中心过低,边缘过高的皮芯结构。吕永根研究了不熔化过程的氧化动力学,认为提高氧的扩散速率,同时降低氧的反应速率可以有效地消除皮芯结构。
3.5 沥青基炭纤维的炭化
不熔化后沥青纤维应送到惰性气氛中进行炭化处理,以提高最终力学性能。炭化是指在1200摄氏度左右进行处理,炭化时,单分子间产生缩聚,同时伴随着脱氢、脱甲烷、脱水反应。由于非碳原子不断被脱除,炭化后的纤维中碳含量大幅提高,碳的固有特性得到充分发展,单丝的拉伸强度、模量增加。 典型的沥青基炭纤维的炭化装置如图 5 所示。
3.6 沥青基炭纤维的后处理
为进一步提高沥青纤维与复合基体的亲合力和黏结力,还必须对沥青纤维进行表面处理,以消除表面杂质,并在纤维表面形成微孔,增加表面能。但是这方面由于要根据具体的实际需要而定,因此方法的种类很多,现在主要有空气氧化法、液相氧化法等。
4 沥青基炭纤维的应用领域及工业过程中主要存在的问题
4.1 应用领域
通用型沥青基炭纤维的强度和模量与 PAN 基炭纤维相差较大,不能用作飞机等航天器的增强材料,故需另辟蹊径进行利用。目前大量应用于取代石棉制品,制造汽车、拖拉机等刹车片。另外还大量用于水泥增强、塑料、橡胶等非结构材料的增强,在这些应用中,纤维一般切成短丝或磨成粒状。吴羽化学公司利用廉价的通用型沥青基炭纤维来增强混凝土,效果较好,可提高混凝土的强度 5~10 倍,抗弯曲韧性提高,可节省钢材,减薄结构,使制件质量轻化,利于施工。
4.2工业过程中存在的问题
目前,在实现工业化过程中,制备沥青基炭纤维仍然存在下列问题:第一,受产业化水平和制备技术的影响,国产炭纤维制备成本偏高,必将影响其应用拓展;第二,国产炭纤维品种偏少,质量稳定性差。由于纤维制备工艺以及助剂等因素,国产炭纤维存在毛丝较多,纤维脆性大,灰分含量高等问题,使国产炭纤维的使用性能较差,难以完全满足市场应用要求。第三,配套技术相对滞后,造成炭纤维制备技术不完整,成套装备的设计和制造基础薄弱,若干装备关键技术仍未突破,成为我国炭纤维发展的突出的制约因素。
5 沥青基炭纤维的市场前景
如前所述,通用型沥青基炭纤维的强度及模量均较低,达不到航天、航空、飞机、飞船的结构材料机械性能要求,因此一般多用于民用市场。一般将通用型沥青基炭纤维与其他材料进行复合以扩大其应用范围,而且借助与其他材料的复合,提高了复合材料整体的性能。在摩擦材料方面,通用型沥青基炭纤维占有重要地位,可以减轻产品重量,提高寿命,减少污染。由于石棉纤维被认为具有致癌作用,污染环境,西方国家限制和禁止在汽车方面应用,开始面向采用GPCF 复合材料。以美国福特公司为例,如全部采用GPCF 复合材料刹车,需GPCF 约 400 t/a,我国在GPCF 复合材料刹车片方面具有巨大的市场潜力。GPCF增强水泥由于能大幅度提高强度,减轻重量,且具有可使水泥发生柔性断裂等特点,在水泥增强应用方面具有很大潜在市场空间。自1984年卡吉马公司的摩天大楼使用短切 GPCF 做非承载结构以来(该楼使用了 160 t GPCF),日本已在 50多个中小型建筑中使用了GPCF 水泥增强制品。1992 年日本在建筑中使用 GPCF达200 t。另外,由于其具有低密度、高静电的性能,故还可应用于车辆、抗静电部件、建材等方面,用量不断增长。随着我国经济的发展,炭纤维的应用领域不断扩大,市场需求量亦会进一步增加。虽然聚丙烯腈(PAN)炭纤维仍是今后发展的主流,但沥青基炭纤维因生产成本低、市场价格低廉,再加上新用途的不断开发和扩大,需求量将会相应地增加,市场将进一步扩大,发展前景将十分乐观。

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